Наверно нет ни одного человека кто не слышал бы про циркониевые зубные коронки. О них говорят всякий раз, когда речь идет о восстановлении отсутствующего зуба. Каждый стоматолог вам будет предлагать поставить на зуб «цирконий».
Давайте разберем, что же это такое, циркониевая коронка, так ли она хороша, как про нее говорят, и в чем разница между цирконом, цирконием, оксидом и диоксидом циркония.
Цирко́н — минерал подкласса островных силикатов, ортосиликат циркония ZrSiO4.
Циркон является основным минералом источником циркония. Прозрачные кристаллы циркона используют в ювелирных украшениях (гиацинт, старлит, жаргон).
Довольно часто при продаже ювелирных украшений, словом «циркон» ошибочно называют синтетический материал с сильным блеском — кубический диоксид циркония (фианит).
Название фианит получил в честь Физического института Академии наук СССР (ФИАН), где впервые был синтезирован, но название практически не используется за пределами бывшего СССР и Восточной Европы. За рубежом этот материал чаще называют цирконитом.
В некоторых случаях, особенно в переводах с иностранных языков, фианит называют цирконием или цирконом, что создаёт путаницу, так как фианит является имитирующим алмаз синтетическим материалом, циркон— никак не связанный с ним жёлто-коричневый минерал, а цирконий – химический элемент.
Минерал Циркон
Цирко́ний —химический символ— Zr; лат. Zirconium
химический элемент— блестящий металл серебристо-серого цвета.
Металлический цирконий и его сплавы применяются с 30-х годов 20 века в ядерной энергетике, при легировании металлов, в пиротехнике, и медицине.
Цирконий
В стоматологии применяется диоксид циркония стабилизированный оксидом иттрия.
Состав:
Диоксид циркония ZrO2 95%
Оксид алюминия Al2O3 6,06 г/см3
Вязкость разрушения 7-10 MPa м1/2 (oксид алюминия 4,5 м1/2 )
КТР(25-500°C) 10•10-6 /K-1.
Предварительно спеченный диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, выпускается в виде заготовок, предназначенных для машинной обработки. Такой цирконий достаточно мягкий и позволяет проводить механическую обработку заготовок для получения изделий сложной формы с последующим окончательным спеканием.
Заготовки диоксида циркония
После окончательного спекания диоксид циркония приобретает максимальную прочность и стабильность.
В настоящее время используется несколько вариантов применения диоксида циркония для изготовления зубных коронок:
Первый – из диоксида циркония вытачивается каркас будущей коронки, аналогично тому как изготавливается каркас у металлокерамических коронок из металла. Далее проводится облицовка циркониевого каркаса керамическими массами для получения нужной формы и цвета коронки.
Второй – из циркония вытачивается коронка в полную анатомию т.е. зуб целиком циркониевый. Цветовые эффекты получают путем раскрашивания каркаса специальными красителями до этапа окончательной синтеризации (спекания). На этом этапе цирконий выглядит совершенно не похожим на зуб. Однако, после запекания “разноцветность” исчезает и зубы выглядят естественно.
Третий – используются циркониевые заготовки с предварительно прокрашенными цветовыми слоями и прозрачностью для более эстетичного вида цельноциркониевых коронок.
На практике каркас из диоксида циркония толщиной 0.5-0.6мм способен закамуфлировать не только изменённый цвет зубов, но даже металлические культевые вкладки без влияния последних на цвет готовой конструкции.
Естественно, при этом также имеет значение глубина поддесневого препарирования.
Применение флуоресцентной плечевой массы, а также флю-дентинов приближает идентичность диоксида циркония к натуральным зубам по светопроницаемости.
Во всяком случае этот показатель будет не хуже, чем у пресс керамики.
Диоксид циркония обладает очень интересным свойством.
Так почему же диоксид циркония лучше, чем металлокерамика?
- БИОСОВМЕСТИМОСТЬ и ИНЕРТНОСТЬ. Использование диоксида циркония исключает какие -либо аллергические реакции со стороны организма. Кроме всего, он сочетается со всеми материалами, применяемыми в стоматологии и не может вызывать явления гальванизма, если у Вас уже есть металлические конструкции во рту.
- Не подвержен КОРРОЗИИ и ОКИСЛЕНИЮ. Поэтому он не меняет цвет окружающих коронку тканей (как в случае с металлокерамикой).
- Коронки из диоксида циркония ТОНЬШЕ и ЛЕГЧЕ, чем металлокерамика. Это позволяет меньше обтачивать опорные зубы и поэтому они меньше травмируются и дольше служат.
- АДАПТАЦИЯ к таким коронкам происходит быстрее.
- Поскольку диоксид циркония обладает низкой ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ, живые зубы под коронками меньше ощущают резкие перепады температуры.
- Идеальная ТОЧНОСТЬ, с которой циркониевая коронка прилегает к опоре, обеспечивается за счет современных цифровых технологий. Цирконий вытачивается на станках с цифровым управлением (CAD/CAM) исключая человеческий фактор. На фотографии ниже – фрезерный станок для обработки диоксида циркония.
- ЭСТЕТИКА ортопедических конструкций с применением диоксида циркония возрастает в разы, так как цирконий – светлый и проницаемый для света материал, что позволяет создавать не отличимые от собственных тканей зуба ортопедические реставрации. Эстетика естественно сохраняется длительнее.
На фото ниже сравнение цветопропускания коронок с каркасом из диоксида циркония и металлокерамики. Результат налицо!
На фотографиях ниже – замена старых реставраций на зубах 1.1. и 2.1 на коронки с каркасом из диоксида циркония. Обратите внимание насколько живыми получаются реставрации.
- Из диоксида циркония возможно изготавливатьт как одиночные коронки, так и реставрации на всю челюсть.
- Из диоксида циркония возможно изготавливать индивидуальные абатменты при протезировании на имплантатах. В этом случае создаются идеальные условия для сохранения здоровья десны вокруг имплантата. По некоторым научным данным ткань десны прирастает к поверхности циркония, создается связь аналогичная связи мягких тканей у естественного зуба.
Что же касается недостатков диоксида циркония, то наверное можно выделить только один – стоимость. Да, стоимость коронки с каркасом из диоксида циркония примерно на 20% выше, чем металлокерамической коронки. Однако на фоне всех плюсов, которых нет у металлокерамики, диоксид циркония – абсолютный победитель!
Источник: https://www.whitecrown.ru/dioksid-tsirkoniya-v-stomatologii/
Коронки из диоксида циркония
Комментарии и отзывы (15) Авторизуйтесь или Зарегистрируйтесь, чтобы оставить отзыв
- Как ухаживать за коронкой из оксида циркония? Есть ли какие-то особые рекомендации? Ответить
СтомАртСтудио Leonardo Здравствуйте! Коронка из диоксида циркония не требует какого-то особого ухода. Все как обычно: хорошая ежедневная чистка зубов после завтрака и перед сном, нить, ирригатор, раз в полгода – профессиональная гигиена полости рта и осмотр стоматолога. Ответить - Здравствуйте мне поставили коронки из диоксида циркония, коронки абсолютно не прозрачные, скажите пожалуйста от чего зависит степень прозрачности коронок из циркония. спасибо Ответить СтомАртСтудио Leonardo Здравствуйте, Ирина.Прозрачность коронок на основе диоксида циркония зависит от техники их изготовления в зуботехнической лаборатории, от правильно подобранных керамических масс, которыми облицовывается каркас коронок, от мастерства зубного техника. И еще: существует технология изготовления коронок из циркония Prettau, при которой коронки делаются целиком из диоксида циркония, без облицовочных масс. Такие коронки очень прочные, но не отличаются натуральной эстетикой и прозрачностью. Они показаны на жевательные зубы, где важна исключительно прочность. Ответить
- Возникла проблема с установкой коронки на 5 зуб нижней челюсти. Корень зуба сохранен, коронка зуба почти полностью разрушена. Предполагалось установить металлокерамическую коронку со вкладкой. Стоматолог говорит, что это сделать невозможно из-за маленького размера зуба (по высоте и в диаметре). Существует ли какая либо возможность протезирования в моем случае. Ответить СтомАртСтудио Leonardo Здравствуйте, Ольга. Для определения возможности установки коронки Вам необходимо приехать в нашу клинику на бесплатную консультацию и осмотр. Дело в том, что нам необходимо определить размеры и состояние корня зуба, расстояние до верхнего зуба и расстояние между 4-ым и 6-ым зубом. Только после обследования я смогу точно ответить, есть ли возможность в Вашей ситуации качественно поставить коронку с вкладкой или необходимы альтернативные методы протезирования, такие как установка имплантата или изготовление мостовидного протеза между 4-ым и 6-ым зубами. Приходите к нам на консультацию. Уверен, что мы Вам поможем. Ответить
- Подскажите, через какое время нужно менять коронки? Ответить СтомАртСтудио Leonardo Точных сроков замены коронок не существует. Как показывает практика, средний срок службы коронок – от 7 до 15 лет.
Существуют определенные «сигналы» к замене коронок: сколы керамики, изменения состояния десны вокруг краев коронок, частая расцементировка, а также ряд рентгенологических признаков. Для того, чтобы вовремя выявить правильный момент замены коронки, необходимо раз в полгода посещать врача-стоматолога для проведения периодического осмотра, рентгенологического обследования и профессиональной гигиены полости рта. Ответить - Поставил коронку из циркония, доволен. У нее даже фактура, как у настоящего зуба, все тени, блики похожи, вообще не отличить. Ответить Очень дорого, мне кажется, ставить циркониевую коронку, когда можно поставить керамическую, я бы не стал переплачивать. Ответить
- Циркониевые коронки окрашиваются от кофе? Спасибо! Ответить СтомАртСтудио Leonardo Здравствуйте! Циркониевые коронки ничем не окрашиваются. На них может образовываться пигментированный налет от кофе, табака и прочих сильно красящих веществ, также как и на остальных зубах. Но он легко счищается во время проведения профессиональной гигиены полости рта. Ответить
- Здравствуйте, а какой срок службы у этих коронок из оксида циркония? Ответить СтомАртСтудио Leonardo Срок службы коронок на основе диоксида циркония составляет 10 – 20 лет. Он напрямую зависит от срока службы самого зуба, на котором зафиксирована коронка, что в свою очередь напрямую зависит от многих факторов: качество ежедневной гигиены полости рта, регулярности посещения стоматолога, генетических предрасположенностей к заболеваниям полости рта и т.д. Ответить
- На втором зубе верхней челюсти стоит циркониевый протез, красивый, блестящий, беленький, мне нравится. Ответить
- Стоит около двух лет циркониевая коронка на жевательном зубе, очень прочная, даже не откололась и не поцарапалась нигде. Ответить
- Выбрала коронки из диоксида циркония, потому что они не вызывают аллергии, а у нас у всей семьи аж до шестого колена какие-то проблемы с металлами. Украшения не носим, одежда только на пуговицах, сумки без молний. На всякий случай и коронку поставила без металла. Ответить
- Здравствуйте доктор! Хочу установить импланты в жевательной зоне, справа, слева и сверху… вопрос — какие коронки лучше — из пресссованной керамики на оксиде циркония, или короноки из чистого оксида циркония( не знаю бывают ли такие).. Соответственно какие аббат менты посоветуете…. Еще слышал от стамотологов, что в оксиде циркония практически нет содержания металла… Ну и соответственно не определился еще с клиникой, не знаешь кто и как сделает… Ответить СтомАртСтудио Leonardo Добрый день! Лучшие коронки — на оксиде циркония без примесей керамики. Они наиболее прочные и не выделяются на фоне естественных зубов. Что касается абатмента, то нужно смотреть по ситуации. Приходите ко мне на консультацию. Ответить
- Добрый день!Подскажите,пожалуйста,может ли врач сделать и установить коронку из оксида циркония на уже установленный другим врачом имплант? есть ли какие то сложности с этим (возможно эти два вида работ должны делаться совместно одним врачом либо в одной клинике?) Ответить СтомАртСтудио Leonardo Добрый день! Действительно при установке имплантата одним врачом и дальнейшем протезировании другим врачом могут возникнуть некоторые сложности. Но в принципе это возможно, все будет зависеть от марки имплантата, который Вам установили, насколько она универсальна, а также от того, насколько качественно и правильно была проведена имплантация. Ответить
- Доктор,доброе утро! Мне установили цельный металлокерамический мост верхней челюсти. Придя домой и рассмотрев со всех сторон мою обнову,я увидела сантиметра 1,5 на 0,3 черную полосу металла на внутренней поверхности протеза .Я полагаю это брак в работе . А что вы можете сказать на этот счет. Как мне может это устранить протезист. Или это его ошибка.Чтобы вы знали — я делала зубы в Турции и не знаю возможно ли такое при протезировании и как теперь можно исправить.С уважением,Галия Ответить
Стоматологическая клиника Белые Клематисы Галия, здравствуйте! Скорее всего Вам сделали протез по устаревшей методике. Устранить это можно только сделав другой протез в соответствии с современными возможностями стоматологии. Если есть возможность, записывайтесь и приезжайте ко мне в клинику для исправления ситуации. Ответить - Мне поставили коронки на основе оксида циркония на 4 и 5 зубы. Уже дома, я увидела, что установленные импланты совершенно одинаковые по форме и длине, как братья близнецы, а должны быть разными. И что мне теперь делать. Возможно ли заменить имплант, если нет отторжения? Ответить
Центр Приватной Стоматологии Доктор Левин В подобных ситуациях можно заменить коронку, сам имплантат трогать не нужно. Ответить - У меня аллергия на металлы. Пришлось ставить на передние зубы коронки из пластмассы, а на остальные из золота, т.к. врачи не решаются использовать другой металл. Но золото на коренных быстро стачивается, да и пластмасса тоже. Что можете посоветовать? Ответить Esthetic Classic Dent В случаях аллергии на металл рекомендуется устанавливать коронки из керамики, так как они обладают максимальной биосовместимостью и соответственно не вызывает аллергии, кроме того цельнокерамические коронки выглядят очень эстетично, что актуально для передней группы зубов. Ответить
Источник: https://www.StartSmile.ru/ortopediya/zubnye-koronki/iz-dioksida-cirkoniya.html
Технические особенности циркония как стоматологического материала
Диоксид циркония (ZrO2), или просто цирконий, — это кристаллический оксид циркония белого цвета. На данный момент он является наиболее изучаемым керамическим материалом в стоматологии.
Многие специалисты внедряют этот материал в свою практику, причем с различным успехом.
Главный вопрос, которым сейчас задаются все специалисты, звучит так: является ли использование циркония новой тенденцией или временной причудой?
Будет ли он использоваться в течение долгого времени или, как это уже происходило не раз, уступит место другим, более современным материалам?
Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо изучить реставрационные свойства циркония. Ниже приведены результаты наблюдения за 15 тысячами циркониевых монолитных конструкций в виде различных реставраций начиная с протезов на весь зубной ряд и заканчивая одиночными имплантатами и абатментами.
Структурная стабильность
Тетрагональный цирконий (после спекания) крепче и прочнее металла. В то же время он не обладает значительными гибкими свойствами и скорее подвержен раскалыванию, чем деформации. Эти свойства могут найти хорошее применение в стоматологии, а особенно в имплантологии.
Ключом к изготовлению качественной циркониевой реставрации является высокая точность.
Если специалист будет следовать инструкциям, полученная реставрация будет лучше сидеть, а отсутствие гибких свойств обеспечит долговечность.
Это особенно важно для реставраций с опорой на имплантаты, поскольку для эффективности и долговечности их службы огромное значение имеет пассивная посадка ввиду полной неподвижности имплантатов (рис. 1 а, б).
Рис. 1а
Рис. 1б
Цирконий не деформируется под давлением, которое часто воздействует на конструкцию в ходе врачебных и зуботехнических манипуляций, а также плохо проводит тепло.
Это позволяет создавать крупные по размеру реставрации, которые не изменят форму в керамической печи так, как это происходит с традиционными реставрациями из металлокерамики. Максимальная рабочая температура циркония превышает температуру в стандартных керамических печах, что обеспечивает стабильность и сохранение формы даже после спекания нескольких слоев керамики (рис. 2 а — в).
Рис. 2а
Рис. 2б
Рис. 2в
Качественная эстетика
Неокрашенный тетрагональный цирконий обычно белого цвета и обладает прозрачностью, подобной прозрачности твердых тканей зуба. В последние несколько лет появился более прозрачный материал с меньшим содержанием алюминия. На окончательный внешний вид циркониевых реставраций влияют различные жидкости для окрашивания, технологии окрашивания и спекания.
Однако в целом циркониевые реставрации, особенно монолитные, могут дать отличный результат с точки зрения эстетики без ущерба для их прочности (рис. 3 а, б).
Рис. 3а
Рис. 3б
В случае изготовления циркониевой конструкции с облицовкой базовая структура составляет основную часть конструкции и обладает прочностью, необходимо лишь минимальное использование облицовки для придания цвета и добавление розовой десневой керамики (рис. 4 а, б).
Рис. 4а
Рис. 4б
Язычные поверхности и внутреннюю поверхность промежуточной части мостовидного протеза можно полностью оставить без облицовки, поскольку не нужно скрывать ничего, как, например, в случае с металлическим каркасом.
Монолитные циркониевые реставрации также дают хороший результат с точки зрения эстетики в ограниченном пространстве, причем не в качестве компромиссного варианта, а в качестве хорошего эстетического решения там, где в эпоху металлокерамики это было бы невозможно (рис. 5 а — г).
Рис. 5а
Рис. 5б
Рис. 5в
Рис. 5г
Монолитный цирконий также обеспечивает консервативную подготовку.
Для хорошей эстетики объем препарирования должен составлять примерно 1 мм тканей. Это дает специалисту возможность сохранить большую часть начальной структуры зуба, что особенно важно в случае с нетронутыми зубами.
Сегодня циркониевые материалы находятся на той же стадии развития, что и керамика в 70-х гг. ХХ века, — в зародышевом состоянии. Чем больше их будут изучать и использовать, тем быстрее они будут развиваться и тем быстрее будет достигаться еще более качественный эстетический результат.
Биологическая совместимость
Свойства циркония, которые объясняются его атомными связями, делают этот материал достаточно биосовместимым. Высокая плотность (может достигать
6,1 x 10? кг/м?) и высокое химическое сопротивление обеспечивают низкое накопление бактерий на монолитных частях реставрации даже в условиях плохого состояния полости рта.
Хорошая износостойкость гарантирует высокую степень выживаемости реставрации.
Согласно данным нескольких стоматологов-ортопедов из нашего района, некоторые пациенты с бруксизмом, носившие монолитные циркониевые реставрации, через какое-то время прекращают испытывать симптомы данной патологии либо ощущают их меньше, причем это происходит как раз ввиду высокой износостойкости циркония, который депрограммирует бруксизм. Это утверждение еще не подтверждено клиническими испытаниями, но уже сейчас оно звучит логично, и его можно услышать от все большего количества врачей.
Низкий коэффициент трения делает монолитные циркониевые реставрации безопасными для противоположных зубов.
Несмотря на его твердость, цирконий (особенно монолитный отполированный цирконий) неабразивен, а последние исследования в данной области указывают на то, что из многочисленных реставрационных материалов монолитный цирконий наиболее безопасен для противоположных зубов, а в некоторых случаях даже более безопасен, чем естественная эмаль.
Рис. 6а
Рис. 6б
Рис. 7а
Рис. 7б
Рис. 7в
Рис. 7г
Легкость внедрения в процесс реставрации современных цифровых технологий
Стоматологические клиники и лаборатории уже вошли в цифровой век. Многие процедуры уже можно проводить с помощью цифровых технологий, и с каждым годом их становится все больше. Так вышло, что изготовление циркониевых реставраций впервые стало возможным именно в цифровом виде. По мере развития цифровых технологий системы CAD для циркониевых реставраций остаются на острие прогресса.
Это позволяет с легкостью внедрить данные технологии в процесс изготовления циркониевых реставраций — от планирования (цифровые компьютерные томограммы), виртуальных слепков и дизайна (сканеры полости рта) до контроля за медицинской картой пациента (хранение и обмен файлов, связанных с историей болезни пациента).
Кроме того, цифровые технологии упрощают изготовление циркониевых реставраций. Лучшей иллюстрацией является возможность цифрового повторения точной копии временной реставрации, которая удовлетворяет нужды и врача, и пациента, а также создания точной копии окончательной циркониевой реставрации с предсказуемым результатом.
Несмотря на многочисленные положительные стороны материала, многие врачи с трудом внедряют цирконий в собственную практику, и причины этого ясны.
Дело в том, что когда цирконий только набирал популярность, в реставрациях его совмещали (как и металл) с керамикой, иногда даже по тем же правилам.
Между цирконием и керамикой нет химической связи, поэтому такие реставрации часто скалывались и трескались практически сразу после установки. Это заставило специалистов более осторожно использовать цирконий.
В настоящее время, чтобы обойти эту проблему, многие врачи прибегают к использованию монолитных циркониевых реставраций.
Создание монолитных или минимально облицованных циркониевых реставраций требует обучения новым навыкам (особенно это касается зубных техников), причем эти навыки не ограничиваются лишь умением работать с цифровыми технологиями.
Глубокое знание материала является ключевым фактором в создании эффективных циркониевых реставраций. Минимальные корректировки, использование водяной турбины, различные степени охлаждения и нагревания в керамических печах — вот лишь немногие из навыков, которым должны обучиться зубные техники.
Вторая причина, по которой цирконий так медленно интегрируется в стоматологические практики, кроется в отсутствии формального обучения методикам его использования. В век Интернета цирконий как стоматологический материал набрал сумасшедшую популярность благодаря онлайн-рекламе, а исследователи в данной области значительно отстали.
Долгосрочные клинические исследования, начатые 5 лет назад, устарели еще до их публикации. Статистика, касающаяся металлокерамики, не дает четких выводов, говорящих в пользу выбора монолитных циркониевых реставраций.
Ввиду отсутствия клинических исследований многие врачи не хотят популяризировать материал в открытую, даже несмотря на то что они используют цирконий в своей практике.
С другой стороны, компании, продающие похожую продукцию, еще больше запутывают врачей слоганами наподобие «единственный материал, который даст вам необходимый результат».
При этом у них нет ни научных доказательств, ни инструкций касательно достижения этого «необходимого результата». Отсутствие официальных образовательных программ создает массу ошибочных представлений, например о том, что цирконий разрушается при низких температурах и обладает ярко выраженными абразивными свойствами.
Ни одно из этих представлений не является правдивым, однако все они заставили специалистов с подозрением относиться к цирконию. Не было выпущено ни одного пособия по использованию материала, и вряд ли кто-то найдет семинар или курс, который не был бы связан с определенным поставщиком или продуктом.
В результате получается так, что многие используют цирконий, но никто не осведомлен о его свойствах.
В заключение хочу сказать, что, проработав 7 лет и установив порядка 15 тысяч монолитных циркониевых реставраций, я уверен, что цирконий — это всерьез и надолго.
Вполне возможно, это тот материал, о котором мечтал каждый стоматолог. Он может удовлетворить как требованиям пациента — «без металла и серости», так и требованиям врача к прочности, долговечности и эстетической составляющей.
Без сомнения, совсем скоро цирконий станет одним из самых широко используемых материалов. Все, что сейчас нужно для успешного внедрения циркония в стоматологическую практику, — это создание обучающих материалов для специалистов.
Источник: https://dentalmagazine.ru/posts/texnicheskie-osobennosti-cirkoniya-kak-stomatologicheskogo-materiala.html
Цирконий оксид: описание, свойства, особенности применения и отзывы. Мировой рынок циркония
Каждый этап на этих стадиях может изменяться со временем с целью уменьшения себестоимости или упрощения операций.
Следовательно, вид и количество примесей, участвующих в процессе получения сплава, также изменяются и могут влиять на изменение свойств сплава.
Основным процессом вскрытия (разложения) цирконовой руды, который используется при производстве металла для сплава Э110, является фторидная химия, т.е. конверсия руды во фторцирконат калия по реакции :
ZrO2·SiO2 + 2KF·SiF4 = K2ZrF6 +2SiO2. (1)
Эта операция, обычно осуществляемая при 700…800 °С, приводит к загрязнению циркония фтором -наиболее вероятно в виде ZrF4.
В западных странах основным процессом вскрытия цирконовой руды, используемой для производства циркониевых сплавов М5, Zirlo, циркалой-2 и 4, является хлоридная химия . В этом процессе смесь ZrO2·SiO2 и графита хлорируется SiCl4, TiCl4 или AlCl4. Циркон превращается в ZrCl4 и SiCl4 при температуре >1150 °С.
Тетрахлорид циркония содержит некоторое количество тетрахлорида гафния, поэтому их разделяют метилизобутилкетоном (МИБК). Разделение циркония и гафния необходимо потому, что поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов гафния (105 барн) почти в 600 раз больше, чем у циркония.
Ограничение по содержанию гафния объясняется необходимостью обеспечения минимального содержания в активной зоне реактора материалов с повышенным коэффициентом захвата нейтронов.
Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: метилизобутилкетоновый процесс , экстракционная дистилляция и дробная кристаллизация солей циркония и гафния .
Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 и Э635 в Российской Федерации. Полученный после вскрытия циркона фторцирконат калия (K2ZrF6) содержит 1,5…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K2HfF6 в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K2ZrF6. Когда смесь растворена в воде при температуре
Более простым и традиционным методом очистки от гафния, применяемым при производстве циркалоев М5 и Zirlo в западных странах, является МИБК процесс. Он начинается с получения смеси ZrCl4 + HfCl4 при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов:
1. Превращение смеси ZrCl4 + HfCl4 в ZrОCl2 + HfОCl2 в воде.
2. Превращение оксихлоридных компонентов в ZrО(SCN)2 + HfО(SCN)2 при использовании сернокислого раствора NH4SCN.
3. Удаление HfО(SCN)2 методом жидкостной экстракции, используя МИБК.
4. Обработка ZrО(SCN)2 соляной кислотой (HCl), превращение его в ZrОCl2.
5. Превращение ZrОCl2 в Zr(ОН)4, используя гидрооксид аммония (NH4ОН) и серную кислоту (H2SО4).
6. Получение ZrО2, используя гидрооксид циркония и кальций, по реакции:
Zr(OH)4+Ca=ZrO2+Ca(OH)2.
7. Хлорирование ZrО2 и превращение его в ZrCl4.
8. Восстановление ZrCl4 в металл методом Кролля.
Еще один метод очистки циркония от гафния — экстракционная дистилляция, который был разработан относительно недавно . Смесь фторцирконата калия (K2ZrF6) и 2…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) разделяется экстракционной дистилляцией с растворителем в виде расплавленных KCl и AlCl3.
Конечный продукт этого процесса (ZrCl4), который обычно содержит
В США разделение осуществляется жидкостной экстракцией. В Канаде и Индии экстракция проводится из нитратных растворов трибутилфосфата. В России разделение циркония и гафния проводят методом дробной (фракционной) кристаллизации.
Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением электролитического и йодидного циркония. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI4) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300 °С (метод Ван-Аркеля).
Чистота полученного циркония очень высока. Электролитический цирконий получают электролизом K2ZrF6 в расплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов .
Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды, удаления гафния и электролиза.
Практически весь металлический цирконий, который используется для производства сплавов М5, Zirlo, циркалой, MDA и NDA в западных странах, получают методом Кролля . При этом чистый от гафния ZrCl4 восстанавливается расплавом магния с получением циркониевой губки: ZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr. (2)
Циркониевая губка содержит остаток MgCl2 и дополнительный Mg. Концентрации MgCl2 и Mg уменьшаются дегазацией в вакууме или вакуумной дистилляцией. Однако полностью удалить остатки этих веществ невозможно. Таким образом, в полученной циркониевой губке содержится Mg. Технологические схемы производства циркония в западных странах (Франция и США) и России показаны на рис. 1 и 2.
2.ПРИМЕСИ В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Из приведенных выше данных становится ясно, что процессы получения (вскрытие цирконовой руды, очистка от гафния, металлотермическое восстановление) сплавов российского производства (Э110 и Э635) и западного производства (М5, циркалои, Zirlo) сильно отличаются.
В этой связи важным является противопоставление типов примесей и механизмов их попадания в сплавы в процессе производства двух групп циркониевых сплавов. Примеси в циркониевых сплавах, связанные с процессами их получения, систематизированы в табл. 2.
В ней также приведены примеси, которые могут попасть в циркониевые сплавы в процессе окончательной обработки труб из этих сплавов, т.е. обезжиривание, окончательная очистка и полировка поверхности твердыми оксидами.
Примеси, связанные с обработкой труб, попадают в сплавы при температуре, близкой к комнатной, поэтому их присутствие ограничивается тонким слоем у поверхности труб.
- Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:
- Процессам производства сплавов типа циркалой, Zirlo, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей: кальция и магния (отделение гафния методом МИБК с последующим восстановлением методом Кролля) или алюминия и магния (отделение гафния экстракционной дистилляцией и последующим методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно в процессе изготовления этих сплавов из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;
- Процессу производства сплавов Э110 и Э635 не свойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, — его присутствие в этих сплавах.
Высокая коррозионная стойкость циркониевых сплавов в условиях нормальной эксплуатации реакторов — это необходимое требование для всех оболочечных трубок, но нет гарантии, что эти сплавы будут показывать высокую коррозионную стойкость и при повышенных температурах в условиях потери теплоносителя (loss-of-coolant accident (LOCA)). Известно, что в условиях LOCA существенно возрастает температура оболочечных трубок (до 1200 °С ), происходит высокотемпературное паровое окисление оболочечных трубок, сопровождаемое их охрупчиванием, и возможно разрушение охрупченных оболочечных трубок.
В этой связи очень важным является установление взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и их химическим составом, поскольку поведение сплавов российского и западного производства, содержащих различные примеси, в условиях LOCA отличаются. В работах показано, что существует зависимость коррозионной стойкости циркониевых сплавов от присутствия в них различных примесей. Основные данные приведены ниже:
- Стабилизация тетрагональной формы диоксида циркония приводит к улучшению коррозионной стойкости оболочечных труб;
- В этой связи все примеси в сплавах можно разделить на полезные и вредные:
- Полезные примеси: Fe, Cr, Ca, Mg, Y;
- Вредные примеси: C, N, F, Cl, Si, Ti, Ta, V, Mn, Pt, Cu;
- По влиянию таких элементов, как Al, Ni, Mo существуют противоположные точки зрения;
- Относительно кислорода многие исследователи считают, что он нейтрален по отношению к коррозионной стойкости;
- Коррозия сплавов очень чувствительна к содержанию таких легирующих элементов, как Nb и Sn.
- Каждый тип сплавов имеет оптимальную концентрацию легирующих элементов, обеспечивающую наилучшую коррозионную стойкость.
- Из вышесказанного можно сделать вывод, что примесный состав — один из ключевых факторов, определяющих поведение сплавов Zr-Nb в высокотемпературных условиях.
- 3.ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ В РОССИИ
Промышленное получение пластичного циркония реакторной чистоты осуществляется в России электролизом фторидно-хлоридных расплавов (см. рис.2) в герметичных электролизерах мощностью 10 кА, внедренных впервые в мировой практике в производство в 1974 г. .
ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО ЧМЗ) является единственным в мире предприятием, получающим порошок циркония через электролиз. В результате электролиза в закрытых электролизерах получают циркониевый порошок с содержанием кислорода 0,04…0,08 мас.
%, который служит основой сплавов Э110, Э125 и Э635. Содержание гафния в таком цирконии составляет 0,03…0,04 мас.%. Для получения порошка циркония с содержанием гафния меньше 0,01 мас.
% разработана технология, позволяющая использовать в технологической цепочке в качестве питающей соли тетрафторид циркония (ZrF4) украинского производства .
Сегодня на ОАО ЧМЗ внедряется уникальная технология производства циркониевой губки ядерной чистоты путем магниетермического восстановления (производство циркониевой губки — это экономически выгодный, менее энергоемкий и относительно быстрый процесс).
В таком процессе производства циркония не используется фтор и, как следствие, — его отсутствие в полученном металле. От французского способа российский способ получения губчатого циркония отличается методом хлорирования и способом очистки полученного тетрахлорида циркония.
Французская фирма CEZUS хлорирование производит в псевдоожиженном слое шихты, а российское предприятие ОАО ЧМЗ — путем хлорирования в расплаве. В качестве варианта очистки тетрахлорида циркония от простых примесей (Fe, Al, Ti, Ni, Cr и т.п.
) в отличие от французской водородной очистки российские ученые разработали метод солевой очистки в расплаве солей. Далее по технологической схеме российский процесс получения губки от французского принципиально не отличается.
Согласно предлагаемой технологической схеме цирконийсодержащую руду подвергают хлорированию, затем полученный тетрахлорид циркония очищают от гафния методом экстракционной ректификации в ректификационной колонне и, наконец, с помощью магниетермического восстановления и вакуумной сепарации получают металлическую губку циркония.
Готовый продукт (губчатый цирконий) имеет технические характеристики, соответствующие требованиям мировых стандартов качества и может достойно соперничать по качеству с продукцией для АЭС, выпускаемой другими странами-производителями (содержание примеси гафния в сплавах циркония в три раза ниже нормы, обозначенной требованиями международного стандарта ASTM) .
Рассмотрены вопросы получения циркония ядерной чистоты на различных стадиях его переработки различными методами. Приведены особенности этих методов. Проанализированы механизмы попадания примесей в циркониевые сплавы в процессе их получения и влияние примесей на поведение сплавов в высокотемпературных условиях.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Размещено на Allbest.ru
…
Подобные документы
-
Физико–химические свойства циркония, источники сырья, области применения. Описание процесса переработки цирконового концентрата спеканием с известью. Расчет расхода соляной кислоты для отмывки спека от примесей и для разложения цирконата кальция.курсовая работа , добавлен 14.07.2012 Основные свойства циркония. Способы разделения гафния и разложения цирконовых концентратов. Нахождение в природе и минералы циркония. Продукты переработки цирконовых концентратов. Расчёт процесса спекания цирконового концентрата с фторсиликатом калия.
Источник: https://madcar.ru/zhilischnoe-pravo/cirkonii-oksid-opisanie-svoistva-osobennosti-primeneniya-i-otzyvy-mirovoi.html
Загрузка...
